染发时头皮感到疼痛可能是由于染发剂对头皮的刺激引起的。染发剂中含有化学物质，这些化学物质可能会损伤头皮和头发，导致头皮疼痛、瘙痒、干燥、发炎等不适症状。以下是一些缓解头皮疼痛的方法：
1. 在染发前，先将头发修剪干净，以减少染发剂接触头皮的机会。
2. 选择温和的染发剂，尽量避免使用含有刺激性成分的染发剂。
3. 使用染发前先进行头皮测试，以确定染发剂是否对头皮造成伤害。
4. 在染发过程中，尽量减少染发剂接触头皮的时间和面积。
5. 染发后，可以使用一些舒缓头皮的洗发水和护发素，缓解头皮疼痛和干燥。
6. 染发后避免阳光直射头皮，以免加重头皮疼痛和干燥。
如果头皮疼痛严重，建议及时向染发师或医生咨询，寻求专业意见和治疗。